Словарь научных терминов
Амины
АМИНЫ [от ам (миак)], производные NH3, атомы Н в к-рых замещены на орг. остатки R. В зависимости от числа R А. делят на первичные RNH2, вторичные RR'NH и третичные RR'R"N; R,R',R" м.б. одинаковыми или разными. Соотв.—NH2 наз. первичной аминогруппой,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/9/9/2099.jpeg -вторичной иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/0/2100.jpeg-третичной. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины.

К последним относится, напр., тетраэтиленпентамин H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2. Известны также циклич. амины, напр. пиперидин, хинуклидин.

Названия А. образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N, напр. CH3NH2-метиламин, СН3NHС3Н7 - метилпропиламин, (С2Н5)3N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С2Н5СН(NН2)СН2СН3 - 3-аминопентан. Многие ароматич. А. имеют тривиальные названия, напр. C6H5NH2 - анилин, СН3С6Н42 - толуидины и СН3ОС6Н42 - анизидины (соотв. от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. А. нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых А. были синтезированы, напр. стеариламин, трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в р-ре наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см-1 и 3320-3340 см-1; для первичных ароматич. А. - две полосы поглощения в области 3500-3300 см-1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматич. вторичных А.-одна полоса соотв. в области 3360-3310 см-1 и в области 3500-3300 см-1; третичные А. в этой области не поглощают. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона аминогруппы составляет 1-5 м.д. Алифатич. А. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. А. в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленныеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/1/2101.jpeg -переходами.

Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимод. с минеральными к-тами А. образуют соли, в большинстве случаев р-римые в воде: RNH2 + НС1 -> [Rhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/2/2102.jpegН3]Сl-. При реакции, напр., первичных А. с алкилгалогенидами образуются смеси А. различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.

При нагр. с карбоновыми к-тами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные А. ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH2 + СН3СООН -> RNHCOCH3 + Н2О. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присут. основания, связывающего образующийся в р-ции НС1. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. обладают слабыми основными св-вами.

Под действием HNO2 алифатич. первичные А. превращаются в спирты с выделением N2 и Н2О, вторичные - в N-нитрозамины R2NNO. Третичные А. при обычной т-ре с HNO2 не реагируют. Р-ция с HNO2 применяется для идентификации алифатич. А. При взаимод. первичных ароматич. А. с HNO2 в кислой среде образуются соли диазония: ArNH2 + HNO2 + НС1 -> Аrhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/3/2103.jpegСl- + 2H2O. В тех же условиях вторичные ароматич. А. превращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара-нитрозопроизводные. Первичные алициклич. А. с HNO2 образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка).

Алифатич. первичные и вторичные А. взаимод. с С12 или Вr2, образуя N-галогензамещенные. Первичные А. с фосгеном СОС12 образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)2CO, вторичные А. - тетразамещенные мочевины R2NCONR2. Первичные А. легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/4/2104.jpeg

При взаимодействии первичных и вторичных А. с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C6H5NH2+ С1СН2СН2ОН -> C6H5NHCH2CH2OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, леско реагирующий с А. в присут. небольших кол-в Н2О:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/5/2105.jpeg

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных А. получают р-цией их с акрилонитрилом в присут. к-ты или щелочи: ArNH2 + CH2=CHCN -> ArNHCH2CH2CN. Первичные и вторичные алифатич. А. при взаимод. с CS2 образуют соли алкилдитиокарбаматов:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/6/2106.jpeg

При нагр. первичных ароматич. А. с CS2 в присут. щелочи образуются диарилтиомочевины, производные к-рых -важнейшие ускорители вулканизации:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/7/2107.jpeg

Гидрохлориды третичных А. при нагр. с разб. к-тами дезалкилируются: (СН3)3http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/8/2108.jpegНСl -> (CH3)2NH + СН3С1.

Под действием сильных окислителей, напр. КМnО4, первичные алифатич. А. превращаются в смесь в-в, в к-рой преобладают альдегиды, первичные ароматич. А. - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. А. - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием Н2О2 или надкислот образуются N-оксиды А.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/9/2109.jpeg

При замещении в ядро в ряду ароматич. А. аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета-положение. Нитрование первичных ароматич. А. осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

Осн. пром. методы синтеза А.:

1. Взаимод. спиртов с NH3 (аммонолиз спиртов) в присут. катализаторов дегидратации (напр., А12О3, SiO2, ThO2, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500°С и 1-20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных A.: ROH + NH3 -> RNH2http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/0/2110.jpeg R2NHhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/1/2111.jpeg RaN; одновременно происходит диспропорционирование A.: 2RNH2 -> R2NH + + NH3, R2NH + RNH2 -> R3N + NH3, 2R2NH -> R3N + RNH2. Этот метод применяется для произ-ва низших алифатич. А., и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием значит. кол-в побочных продуктов - олефинов.

При использовании вместо NH3 первичных или вторичных А. получаются вторичные и (или) третичные А. Этот метод (аминолиз) распространен для произ-ва N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения анилина взаимод. фенола с NH3. Очень легко реагируют с NH3 нафтолы, образуя нафтиламины (см. Бухерера реакции).

2. Восстановит. аминирование алифатич. и циклоалифатич. спиртов в присут. Н2 на катализаторах гидрирования-дегидрирования (N1, Со, Си, промотированное Fe). Процесс осуществляют при 150-250°С и 0,1-5 МПа:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/2/2112.jpeg

Вместо спиртов можно использовать альдегиды или кетоны; при этом образуется смесь первичных и вторичных А.

3. Каталитич. гидрирование нитрилов (кат.-Ni или Со) при 100-130 °С и 0,1-10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные А. с примесью вторичных:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/3/2113.jpeg

Этот метод применяется гл. обр. для произ-ва высших первичных и вторичных алифатич. А. нормального строения.

4. Восстановление нитросоединений. Применяется гл. обр. для получения первичных ароматич. A.: ArNO2 + 3Н2 -> ArNH2 + 2Н2О. Наиб. распространено ката-литич. восстановление водородом (кат.-Ni, Pt или Pd) в жидкой или паровой фазе, однако еще достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Fe или Zn) и сульфиды щелочных металлов (см., напр., Зинина реакция, Вешана реакции).

5. Р-ция амидов алифатич. и ароматич. карбоновых к-т со щелочными р-рами С12, Вr2 или I2 с образованием первичных А. При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции).

6. Р-ции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсацией фталимида К с алкилгалогенидами с послед. гидролизом (см. Габриеля реакция)получают чистые первичные алифатич. А.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/4/2114.jpeg

Арилгалогениды реагируют с NH3 и А. с трудом, поэтому в пром-сти используют соед., в к-рых атом галогена активирован сильными электроноакцепторными заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают разл. нитроанилины и производные дифениламина:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/5/2115.jpeg

Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соед. Си в качестве катализаторов.

7. Нитрозирование N,N-диалкиланилинов с послед. гидролизом (получение чистых вторичных алифатич. А.):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/6/2116.jpeg

В лаборатории А. синтезируют, напр., р-циями Валлаха, Делепина, Курциуса, Лейкарта, Лоссена, Манниха.

Специфич. р-ции обнаружения А.: первичные А. при нагр. с СНС13 в присут. щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: RNH2 + СНС13 -> RNC + ЗНС1; при обработке вторичных A. HNO2, послед. сплавлении полученного осадка с фенолом и подкислении конц. H2SO4 появляется зеленое окрашивание. Для идентификации первичных и вторичных А. используют их ацилирование в амиды. Для количеств. определения А. применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка (для первичных алифатич. А.), бромометрич. метод, титрование р-рами к-т в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматич. А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа.

А. - промежут. продукты в произ-ве красителей, пестицидов, полимеров (в т.ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лек. ср-в (напр., сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др.

Алифатич. А. поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, ф-ций печени и развитие дистрофии. Ароматич. А. вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центр. нервную систему. Нек-рые ароматич. А-канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (напр., р-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил).

Лит.: Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 11-91, 168-228; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 7, Weinheim, 1974: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 272-376. Б.В. Салол.


(+ )-абсцизовая кислота 2,2 -азо-бис-изобутиронитрил 2-амино-2-метил-1-пропанол 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол S-аденозилметионин Абляционныематериалы Абрамова реакция Абс-пластик Абсорбция Авиакеросин Авиважныесредства Авироль Авогадро закон Автокатализ Автокосметика Автолы Автоматизированное управление Автоматизированные системы научных исследований Автоокисление Агар Агрохимия Адамантан Адамкевича реакция Адамсит Адгезия Аддукт Аденилатциклаза Аденин Аденозин Аденозинмонофосфат циклический Аденозинтрифосфатазы Аденозинфосфорные кислоты Адиабатического сжатия метод Адиабатическое приближение Адипиновая кислота Адиподинитрил Адреналин Адреноблокирующие средства Адренокортикотропин Адреномиметические средства Адсорбционная очистка Адсорбция Азаиндолы Азатиоприн Азелаиновая кислота Азеотропные смеси Азепин Азетидин Азиды арилсульфокислот Азиды металлов Азиды органические Азиновые красители Азины Азиридин Азирины Азобензол Азогены Азокрасители Азоксисоединения Азолы Азометиновые красители Азометиновые соединения Азосоединения Азосочетание Азот Азота оксиды Азота фториды Азотистая кислота Азотистоводородная кислота Азотистые иприты Азотная кислота Азотные удобрения Азотолы Азотолы-ариламиды з-гидрокси-2-нафтойной кислоты Азотфиксация Азулены Аймалин Айнхорна реакция Акарициды Аквакомплексы Акваметрия Акватол Аккумуляторы Аконитин Акридин Акридиновые красители Акриламид Акрилатные каучуки Акрилаты Акриловая кислота Акриловые лаки Акрилонитрил Акрихин Акролеин Аксиальное и экваториальное положения Активационный анализ Активированного комплекса теория Активность Активные красители Активный уголь Актин Актиний Актиноиды Актинометрия Актиномицины Акустическая спектроскопия Акустические материалы Аланин Ализарин Ализариновое масло Ализариновый красный с Алифатические соединения Алициклические соединения Алкалиметрия Алкалоиды Алкалоиды дафнифиллума Алкалоиды ипекакуаны Алкалоиды ликоподиума Алкалоиды элаокарпуса Алкансульфонаты Алканфосфонаты Алканы Алкенилирование Алкены Алкидные смолы Алкилсульфаты Алкилтиурамсульфиды Алкилфенолы Алкилфосфаты Алкилфосфолипиды Алкины Алкоголиз Алкогольдегидрогеназа Алкоголяты Алкоксигруппа Алкоксисиланы и ароксисиланы Аллена реакция Аллены Аллиламины Аллилбензол Аллилбораны Аллилглицидиловый эфир Аллилизотиоцианат Аллилмеркаптан Аллиловый спирт Аллилхлорид Аллилцианид Аллильная перегруппировка Аллильное замещение Аллильные комплексы переходных металлов Аллильные соединения Аллооцимен Аллопуринол Алмаз Алхимия Альбумины Альгиновые кислоты Альгициды Альдегидаммиаки Альдегиддегидрогеназы Альдегидо- и кетокислоты Альдегиды Альдера правила Альдимины и кетимины Альдолазы Альдольная конденсация Альтернантные сополимеры Альтернантные углеводороды Альтернативные топлива Алюминаты Алюминий Алюминийорганические соединения Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия нитрид Алюминия оксид Алюминия сплавы Алюминия сульфат Алюминия фосфаты Алюминия фторид Алюминия хлорид Алюмогидриды Алюмосиликаты Алюмотол Амадори перегруппировка Амальгамы Амариллисовые алкалоиды Амбидентные соединения Амбра Амений-катионы Америций Амидины Амиды карбоновых кислот Амилазы Амиламины Амилены Амиловые спирты Аминазин Аминирование Аминоалкилакрилаты Аминоалкилирование Аминоальдегиды и аминокетоны Аминоантрахинонсульфокислоты Аминоантрахиноны Аминоацил-трнк-синтетазы Аминобензойные кислоты h2nc6h4cooh Аминобензолсульфокислоты Аминов Аминогалогенантрахиноны Аминогликозидные антибиотики Аминодифениламины Аминокапроновая кислота Аминокислоты Аминолиз Аминометилирование Аминонафтолсульфокислоты Аминонафтолы Аминонитрилы Аминонитроанизолы Аминооксиантрахиноны Аминопептидазы Аминопиридины Аминопласты Аминосалициловые кислоты Аминосахара Аминоспирты Аминотолуолсульфокислоты Аминофенолы Аминоэтилэтаноламин Амины Амины третичные перфторированные Амиодарон Амитриптилин Аммиак Аммиакаты Аммиачная вода Аммины Аммоналы Аммониевые соединения Аммоний-катионы Аммониты Аммония гексафторосиликат Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония пероксодисульфат Аммония перхлорат Аммония сульфат Аммония тиоцианат Аммония фосфаты Аммония фторид Аммония хлорид Аммонолиз Аммофос Амортизаторные жидкости Аморфное состояние Амперометрическое титрование Амфотерность Амфотерные ионообменные смолы Анабазин Анаболические вещества Аналептические средства Аналитическая химия Анальгетические средства Анаприлин Ангелицин Ангидриды карбоновых кислот Ангидриды неорганических кислот Ангидрон Андрогены Анетол Анзамицины Анзерин Анид Анизидины Анизол Анизотропия Анилиды Анилин Анилино-формальдегидные смолы Анилиновая точка Анилиновый чёрный Анионная полимеризация Анионообменные смолы Анионы Анисовый альдегид Аннелирование Аннулены Анодная защита Анодное оксидирование Анодное растворение Анри реакции Анса-соединения Анти..., син.. Антиалкогольные средства Антиаллергические средства Антиаритмические средства Антибиотики Антигеморрагические средства Антигены Антигистаминные средства Антидепрессанты Антидетонаторы моторных топлив Антидиабетические средства Антидоты Антидоты для растений Антикоагулянты Антикоррозионные материалы Антимонаты Антимониды Антинакипины Антиозонанты Антиоксиданты Антипирены Антипирин Антиподы оптические Антирады Антисептические средства Антистатики Антитиреоидные средства Антиферментные средства Антиферромагнетики Антифиданты Антифризы Антифрикционные материалы Антифрикционные смазки Антихолинэстеразные средства Античастицы Антоцианы Антраниловая кислота Антрахинон Антрахинонкарбоновые кислоты Антрахиноновые красители Антрахинонсульфокислоты Антрацен Антрациклины Антрацит Антрон Анхимерное содействие Апатит Апикальное положение Апоморфин Аппретирующие средства Арахидоновая кислота Арбитражный анализ Арборициды Арбузова реакция Аргентометрия Аргинин Аргон Ареноний-катионы Арены Арил Арилирование Арилметановые красители Арилсульфатазы Арилсульфотрансфераза Арины Армированные пластики Арндта-айстерта реакция Ароксильные радикалы Ароматизация Ароматические соединения Ароматичность Аррениуса уравнение Арсеназо Арсенаты Арсениды Арсин Арсингалогениды Арсоний-катионы Асбопластики Асидол Асимметрический атом Асимметрический синтез Аскаридол Аспарагин Аспарагиназы Аспарагиновая кислота Аспартам Аспартат-карбамоилтрансфераза Аспартатаминотрансфераза Аспергилловая кислота Астат Асфальт Асфальтены Атмосфера Атмосферная коррозия Атмосферно-вакуумные установки Атмосферостойкость Атом Атомная единица массы Атомная масса Атомно-абсорбционный анализ Атомно-флуоресцентный анализ Атомные радиусы Атомные спектры Атропин Атропоизомерия Аттрактанты Ауверса-скиты правило Ауксины Афелий Аффинная хроматография Аценафтен Аценафтенхинон Аценафтилен Ацетали амидов карбоновых кислот Ацетали и кетали Ацетальдегид Ацетамид Ацетанилид Ацетатные волокна Ацетаты Ацетил-соа-синтетаза Ацетила пероксид Ацетилацетон Ацетилен Ацетилендикарбоновая кислота Ацетиленовые комплексы переходных металлов Ацетиленовые углеводороды Ацетилсалицйловая кислота Ацетилхлорид Ацетилхолин Ацетилхолинэстераза Ацетон Ацетонитрил Ацетонорастворимые красители Ацетонциангидрин Ацетоуксусный эфир Ацетофенон Ацефен Аци-нитросоединения Ацидиметрия Ацидокомплексы Ацидолиз Ациклические соединения Ацилирование Ацилоиновая конденсация Ацилоины Ацильное число Аэрозоли Аэросил