Словарь научных терминов

Аллильные комплексы переходных металлов

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. Вhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/5/1635.jpegаллильных комплексах (А. к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализованную системуhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/6/1636.jpegэлектронов; считают, чтоhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/7/1637.jpegаллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют такжеhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/8/1638.jpegаллильные производные, в к-рых металл связан только сhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/3/9/1639.jpegуглеродным атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных металлов сhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/0/1640.jpegсвязью металл-углерод.

Основные типы А.к.: 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/1/1641.jpeg-аллил)-никель (ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов); 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб. характерные для Pd и Ni, напр. ди-https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/2/1642.jpeg-хлоро-бис-(https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/3/1643.jpegаллил)палладий (ф-ла II); 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл. обр. Mo, W, Mn, Fe, Co, напр. (https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/4/1644.jpeg-аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимоhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/5/1645.jpeg-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды.
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/6/1646.jpeg

Св-ва А. к. изменяются в широких пределах, напр. I-светло-оранжевая жидкость с т. пл. 1 °С, II и III-твердые желтые в-ва с т. пл. 152-155 и 58 °С (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексов существует только при низких т-рах. Многие из них пирофорны, а соответствующие им аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.

Хим. превращения А.к. сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины. Эти многостадийные р-ции включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием р-рителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложению с образованием алканов. При действии СО, фосфинов, фосфитов и др. электронодонорных соединений А. к. частично или полностью разрушаются, напр.:
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/7/1647.jpeg

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр. карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А. к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл-лиганд через промежут.https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/8/1648.jpegаллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах.

В спектрах ЯМР нек-рых А. к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. дина-мич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов вhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/9/1649.jpegаллильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др.

Методы синтеза А.к.:

1. Взаимод. солей металлов, гл. обр. галогенидов, с ал-лильными производными Na, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильных комплексов, напр.: NiBr2 + 2C3H5MgBr -> [Ni(C3H5)2]. Аналогично получают нек-рые аллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы, напр.:
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/0/1650.jpeg

2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями, карбонилами или др. производными. Напр., обработкой водно-метанольного р-ра PdCl2 или Na2PdCl4 аллилхлоридами и СО получают аллилпалла-дийхлориды:
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/1/1651.jpeg

Р-цией карбонилов металлов с аллилгалогенидами синтезируют аллилкарбонилметаллы: Fe(CO)5 + С3Н5Х -> [Fe(X)(CO)3(C3H5)].

3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и их производными, напр.:
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/2/1652.jpeg

4. Превращение вhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/3/1653.jpegаллильные др. лигандов, гл. обр. координированных диенов:
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/4/1654.jpeg

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировкуhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/5/1655.jpegаллильных производных карбонилов металлов вhttps://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/6/1656.jpegаллильные, напр.:
https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/7/1657.jpeg

где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.

А.к.-высокоактивные и избирательные катализаторы, напр. бис-(https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/8/1658.jpeg-аллил)никель - циклим, тримеризации бутадиена в 1,5,9-циклододекатриен,https://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/5/9/1659.jpegаллилникельгалогениды — стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиена.

Лит.: Крицкая И.И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, кн. 2, М., 1975, с. 734-908. Л.В. Рыбин.


(+ )-абсцизовая кислота 2,2 -азо-бис-изобутиронитрил 2-амино-2-метил-1-пропанол 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол S-аденозилметионин Абляционныематериалы Абрамова реакция Абс-пластик Абсорбция Авиакеросин Авиважныесредства Авироль Авогадро закон Автокатализ Автокосметика Автолы Автоматизированное управление Автоматизированные системы научных исследований Автоокисление Агар Агрохимия Адамантан Адамкевича реакция Адамсит Адгезия Аддукт Аденилатциклаза Аденин Аденозин Аденозинмонофосфат циклический Аденозинтрифосфатазы Аденозинфосфорные кислоты Адиабатического сжатия метод Адиабатическое приближение Адипиновая кислота Адиподинитрил Адреналин Адреноблокирующие средства Адренокортикотропин Адреномиметические средства Адсорбционная очистка Адсорбция Азаиндолы Азатиоприн Азелаиновая кислота Азеотропные смеси Азепин Азетидин Азиды арилсульфокислот Азиды металлов Азиды органические Азиновые красители Азины Азиридин Азирины Азобензол Азогены Азокрасители Азоксисоединения Азолы Азометиновые красители Азометиновые соединения Азосоединения Азосочетание Азот Азота оксиды Азота фториды Азотистая кислота Азотистоводородная кислота Азотистые иприты Азотная кислота Азотные удобрения Азотолы Азотолы-ариламиды з-гидрокси-2-нафтойной кислоты Азотфиксация Азулены Аймалин Айнхорна реакция Акарициды Аквакомплексы Акваметрия Акватол Аккумуляторы Аконитин Акридин Акридиновые красители Акриламид Акрилатные каучуки Акрилаты Акриловая кислота Акриловые лаки Акрилонитрил Акрихин Акролеин Аксиальное и экваториальное положения Активационный анализ Активированного комплекса теория Активность Активные красители Активный уголь Актин Актиний Актиноиды Актинометрия Актиномицины Акустическая спектроскопия Акустические материалы Аланин Ализарин Ализариновое масло Ализариновый красный с Алифатические соединения Алициклические соединения Алкалиметрия Алкалоиды Алкалоиды дафнифиллума Алкалоиды ипекакуаны Алкалоиды ликоподиума Алкалоиды элаокарпуса Алкансульфонаты Алканфосфонаты Алканы Алкенилирование Алкены Алкидные смолы Алкилсульфаты Алкилтиурамсульфиды Алкилфенолы Алкилфосфаты Алкилфосфолипиды Алкины Алкоголиз Алкогольдегидрогеназа Алкоголяты Алкоксигруппа Алкоксисиланы и ароксисиланы Аллена реакция Аллены Аллиламины Аллилбензол Аллилбораны Аллилглицидиловый эфир Аллилизотиоцианат Аллилмеркаптан Аллиловый спирт Аллилхлорид Аллилцианид Аллильная перегруппировка Аллильное замещение Аллильные комплексы переходных металлов Аллильные соединения Аллооцимен Алмаз Алхимия Альгиновые кислоты Альгициды Альдегидаммиаки Альдегиддегидрогеназы Альдегидо- и кетокислоты Альдегиды Альдера правила Альдимины и кетимины Альдолазы Альдольная конденсация Альтернантные сополимеры Альтернантные углеводороды Альтернативные топлива Алюминаты Алюминий Алюминийорганические соединения Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия нитрид Алюминия оксид Алюминия сплавы Алюминия сульфат Алюминия фосфаты Алюминия фторид Алюминия хлорид Алюмогидриды Алюмосиликаты Алюмотол Амадори перегруппировка Амальгамы Амариллисовые алкалоиды Амбидентные соединения Амбра Амений-катионы Америций Амидины Амиды карбоновых кислот Амилазы Амиламины Амилены Амиловые спирты Аминирование Аминоалкилакрилаты Аминоалкилирование Аминоальдегиды и аминокетоны Аминоантрахинонсульфокислоты Аминоантрахиноны Аминоацил-трнк-синтетазы Аминобензойные кислоты h2nc6h4cooh Аминобензолсульфокислоты Аминов Аминогалогенантрахиноны Аминогликозидные антибиотики Аминодифениламины Аминокапроновая кислота Аминокислоты Аминолиз Аминометилирование Аминонафтолсульфокислоты Аминонафтолы Аминонитрилы Аминонитроанизолы Аминооксиантрахиноны Аминопептидазы Аминопиридины Аминопласты Аминосалициловые кислоты Аминосахара Аминоспирты Аминотолуолсульфокислоты Аминофенолы Аминоэтилэтаноламин Амины Амины третичные перфторированные Амиодарон Амитриптилин Аммиак Аммиакаты Аммиачная вода Аммины Аммоналы Аммониевые соединения Аммоний-катионы Аммониты Аммония гексафторосиликат Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония пероксодисульфат Аммония перхлорат Аммония сульфат Аммония тиоцианат Аммония фосфаты Аммония фторид Аммония хлорид Аммонолиз Аммофос Амортизаторные жидкости Аморфное состояние Амперометрическое титрование Амфотерность Амфотерные ионообменные смолы Анабазин Анаболические вещества Аналептические средства Аналитическая химия Анальгетические средства Анаприлин Ангелицин Ангидриды карбоновых кислот Ангидриды неорганических кислот Ангидрон Анетол Анзамицины Анзерин Анид Анизидины Анизол Анизотропия Анилиды Анилин Анилино-формальдегидные смолы Анилиновая точка Анилиновый чёрный Анионная полимеризация Анионообменные смолы Анионы Анисовый альдегид Аннелирование Аннулены Анодная защита Анодное оксидирование Анодное растворение Анри реакции Анса-соединения Анти..., син.. Антиалкогольные средства Антиаллергические средства Антиаритмические средства Антигеморрагические средства Антидетонаторы моторных топлив Антидиабетические средства Антидоты Антидоты для растений Антикоррозионные материалы Антимонаты Антимониды Антинакипины Антиозонанты Антиоксиданты Антипирены Антипирин Антиподы оптические Антирады Антисептические средства Антистатики Антитиреоидные средства Антиферментные средства Антиферромагнетики Антифиданты Антифризы Антифрикционные материалы Антифрикционные смазки Антихолинэстеразные средства Античастицы Антоцианы Антраниловая кислота Антрахинон Антрахинонкарбоновые кислоты Антрахиноновые красители Антрахинонсульфокислоты Антрацен Антрациклины Антрацит Антрон Анхимерное содействие Апатит Апикальное положение Апоморфин Аппретирующие средства Арахидоновая кислота Арбитражный анализ Арборициды Арбузова реакция Аргентометрия Аргинин Аргон Ареноний-катионы Арены Арил Арилирование Арилметановые красители Арилсульфатазы Арилсульфотрансфераза Арины Армированные пластики Арндта-айстерта реакция Ароксильные радикалы Ароматизация Ароматические соединения Ароматичность Аррениуса уравнение Арсеназо Арсенаты Арсениды Арсин Арсингалогениды Арсоний-катионы Асбопластики Асидол Асимметрический атом Асимметрический синтез Аскаридол Аспарагин Аспарагиназы Аспарагиновая кислота Аспартам Аспартат-карбамоилтрансфераза Аспартатаминотрансфераза Аспергилловая кислота Астат Асфальт Асфальтены Атмосфера Атмосферная коррозия Атмосферно-вакуумные установки Атмосферостойкость Атом Атомная единица массы Атомная масса Атомно-абсорбционный анализ Атомно-флуоресцентный анализ Атомные радиусы Атомные спектры Атропоизомерия Аттрактанты Ауверса-скиты правило Ауксины Афелий Аффинная хроматография Аценафтен Аценафтенхинон Аценафтилен Ацетали амидов карбоновых кислот Ацетали и кетали Ацетальдегид Ацетамид Ацетанилид Ацетатные волокна Ацетаты Ацетил-соа-синтетаза Ацетила пероксид Ацетилацетон Ацетилен Ацетилендикарбоновая кислота Ацетиленовые комплексы переходных металлов Ацетиленовые углеводороды Ацетилсалицйловая кислота Ацетилхлорид Ацетилхолин Ацетилхолинэстераза Ацетон Ацетонитрил Ацетонорастворимые красители Ацетонциангидрин Ацетоуксусный эфир Ацетофенон Ацефен Аци-нитросоединения Ацидиметрия Ацидокомплексы Ацидолиз Ациклические соединения Ацилирование Ацилоиновая конденсация Ацилоины Ацильное число Аэрозоли Аэросил