Словарь научных терминов
Азосоединения

АЗОСОЕДИНЕНИЯ, содержат азогруппу — N=N—, связанную с атомами С двух одинаковых или разных орг. остатков. Общая ф-ла RN=NR'.

Названия А., у к-рых R=R', образуют, ставя частицу "азо" перед названием соединения, остатки к-рого входят в молекулу А., напр. азометан (R = R' = СН3), 1,1-азонафталин (R = R'= 1-нафтил). Если R и R'-разные, частицу "азо" располагают в середине названия А., напр. нафталин-2-азобензол (R = 2-нафтил, R' = C6H5), бензолазоацетоацетани-лид (ф-ла I), З-метил-1-фенил-5-пиразолон-4-азобензол (II).
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/4/1204.jpeg

Группу ArN=N— можно рассматривать как заместитель. Тогда названия соответствующих А. образуются, напр., так: n-фенилазобензолсульфокислота n-(C6H5N=N)— —C6H4SO3H, 2-(7-фенилазо-2-нафтилазо)антрацен (III):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/5/1205.jpeg

Атомы N в азогруппе находятся в состоянии sp2-гибридизации, причем две из трех 5р2-орбиталей каждого атома участвуют в образованииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/6/1206.jpeg-связей, на третьей располагается неподеленная пара электронов, аhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/7/1207.jpeg-связь образуется за счет pz--орбиталей. В результате азогруппа нелинейна, что обусловливает существование цис- и транс-изомеров А. Стабильна транс-форма, к-рая превращается в цис-изомер при облучении р-ров светом длиной волны, соответствующей полосе поглощения облучаемого А.

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п ->http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/8/1208.jpeg-перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре: у алифатич. азосоединений - в УФ-области (160-ЗЮнм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр. при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв.; эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т. к. п ->http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/0/9/1209.jpeg-переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосыhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/0/1210.jpeg->http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/1/1211.jpeg-перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосуhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/2/1212.jpeg->http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/3/1213.jpeg-перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем; введение электроноак-цепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит. углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения vN=N у цис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см -1; у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец.

Алифатич. А. при нагр. распадаются с выделением N2 и образованием своб. радикалов, благодаря чему, напр., 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, гладко разлагающийся при 60-100°С или облучении УФ-светом, применяется как инициатор свободнорадикальных р-ций. Простейший представитель алифатич. А.-азометан - при осторожном нагревании устойчив до 400 °С, но при быстром нагревании разлагается со взрывом. Получают алифатич. А. гл. обр. дегидрированием диалкилгидразинов действием окислителей типа К2Сr2О7 или HgO, напр.: CH3NH—NHCH3 + + [О] -> CH3N=NCH3 + Н2О.

А., содержащие алифатич. иаромати ч. остатки, более устойчивы вследствие сопряжения азогруппы с ароматич. ядром, напр. бензолазоэтан C6H5N=NC2H5-жидкость, кипящая при 180°С со слабым разложением. Получают их аналогично алифатич. А. из N-арил-N'-алкилгидразинов, напр.: C6H5NH—NHCH3 + [О] -> C6H5N=NCH3 + + Н2О.

Ароматич. А., а также гетероароматич. и смешанные, в к-рых азогруппа сопряжена с обоими остатками, как в IV и V (таутомерные енольные формы соединений I и II соотв.), устойчивы.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/4/1214.jpeg

Простейший представитель ароматам. А.-азобензол С6Н5М:=:МС6Н5 - мол. м. 182,22; оранжево-красные кристаллы; т. пл. 68°С, т. кип. 293°С; не раств. в воде, раств. в этаноле, эфире, бензоле, хлороформе.

При наличии в молекуле А. сопряженного с азогруппой заместителя, содержащего подвижный атом Н (напр., ОН, NH2), возможна таутомерия азоидной и хинонгидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия), напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/5/1215.jpeg

Положение равновесия зависит от хим. строения А.; так, объемистые заместители в орто- и пара-положениях к азогруппе затрудняют переход в хинонгидразонную форму, поскольку нарушают планарность молекулы, создавая пространств. затруднения. Большое значение имеют также полярность р-рителя и рН среды; напр., 1-гидроксинафта-лин-4-азобензол в пиридине и в водно-щелочной среде существует почти исключительно в азоидной форме, в нитробензоле и уксусной к-те - преим. в хинонгидразонной, а в бензоле-в виде смеси приблизительно одинаковых кол-в обеих форм.

Мягкие восстановители (Na2S, соли Fe2+ в водном NH3 и др.) в мягких условиях не восстанавливают азогруппу; это позволяет, напр., не затрагивая последнюю, восстановить нитрогруппу до NH2. Более сильные восстановители и в более жестких условиях (напр., Na2Sx ; Sn, Zn, Fe, SnCl2 или ТiС13 с соляной к-той; VSO4 с H2SO4; Na2S2O4 в щелочной среде; Н2 над катализатором) расщепляют азогруппу, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/6/1216.jpeg

Эта р-ция используется в произ-ве нек-рых аминов, для установления строения А. и их количеств. анализа, для вытравной печати узоров на тканях, окрашенных азокрасите-лями. Р-ция в нек-рых случаях м. б. остановлена на стадии образования гидразосоединений.

При действии сильных минер. к-т азогруппа способна присоединять протон и превращаться в гидразонную группу с переносом положит. заряда на остаток, связанный с азогруппой, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/7/1217.jpeg

Т. к. основные св-ва азогруппы очень слабы, протонирован-ное производное уже под действием воды распадается с образованием исходного соединения.

Мягкие окислители, напр. Н2О2 в уксуснокислом р-ре, окисляют ароматич. А. до азоксисоединений, сильные (дымящая HNO3 на холоду или С12)- расщепляют А. по р-циям:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/8/1218.jpeghttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/1/9/1219.jpeg

Это используется для установления строения А. Аналогично, но медленнее действует HNO2, взятая в избытке. Длительное кипячение с водой постепенно разрушает мн. ароматич. А.; процесс ускоряется при нагр. с разб. к-тами и щелочами. Конц. H2SO4 при умеренных т-рах сульфирует нек-рые А., но при повыш. т-рах полностью разрушает их.

Осн. способ получения ароматич. А.-азосочетание, в т.ч. окислительное. Практич. значение имеют также: взаимод. первичных аминов с нитрозосоединениями (ArNO + + Ar'NH2 -> ArN=NAr' + Н2О) или нитросоединениями с послед. восстановлением образовавшихся азоксисоединений
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/0/1220.jpeg

восстановление нитро-, нитрозо- и азоксисоединений, напр. ArNO2http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/1/1221.jpegArN=NAr + H2O; ArNOhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/2/1222.jpegArN=NAr + Н2О; окисление первичных аминов:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/3/1223.jpeg -> ArN=NAr + Н2О.

В лаб. А. могут быть также получены взаимод. арилгидразинов с хинонами, окислением нек-рых диазосоед. и др. Ароматич. А. широко применяют как азокрасители.

Количеств, анализ А. основан на восстановит. расщеплении азогруппы при титровании р-рами VSO4, TiCl3, SnCl2 и др.; применяются также колориметрич., спектрофотометрич. и др. оптич. методы. Качеств. контроль осуществляется тонкослойной и бумажной хроматографией.

А. открыты в 1834 Э. Мичерлихом, получившим азобензол восстановлением C6H5NO2 в щелочной среде.

Лит.: Вснкатарама" К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1, Л., 1956; Химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., т. 3-6, Л., 1974-77; Цоллингер Г., Химия азокрасителей, пер. с нем., Л., 1960; Порай-Кошиц Б. А., Азокрасители, Л., 1972; Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей, 2 изд., М., 1977; Аналитическая химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., Л., 1979. Б. И. Степанов.


(+ )-абсцизовая кислота 2,2 -азо-бис-изобутиронитрил 2-амино-2-метил-1-пропанол 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол S-аденозилметионин Абляционныематериалы Абрамова реакция Абс-пластик Абсорбция Авиакеросин Авиважныесредства Авироль Авогадро закон Автокатализ Автокосметика Автолы Автоматизированное управление Автоматизированные системы научных исследований Автоокисление Агар Агрохимия Адамантан Адамкевича реакция Адамсит Адгезия Аддукт Аденилатциклаза Аденин Аденозин Аденозинмонофосфат циклический Аденозинтрифосфатазы Аденозинфосфорные кислоты Адиабатического сжатия метод Адиабатическое приближение Адипиновая кислота Адиподинитрил Адреналин Адреноблокирующие средства Адренокортикотропин Адреномиметические средства Адсорбционная очистка Адсорбция Азаиндолы Азатиоприн Азелаиновая кислота Азеотропные смеси Азепин Азетидин Азиды арилсульфокислот Азиды металлов Азиды органические Азиновые красители Азины Азиридин Азирины Азобензол Азогены Азокрасители Азоксисоединения Азолы Азометиновые красители Азометиновые соединения Азосоединения Азосочетание Азот Азота оксиды Азота фториды Азотистая кислота Азотистоводородная кислота Азотистые иприты Азотная кислота Азотные удобрения Азотолы Азотолы-ариламиды з-гидрокси-2-нафтойной кислоты Азотфиксация Азулены Аймалин Айнхорна реакция Акарициды Аквакомплексы Акваметрия Акватол Аккумуляторы Аконитин Акридин Акридиновые красители Акриламид Акрилатные каучуки Акрилаты Акриловая кислота Акриловые лаки Акрилонитрил Акрихин Акролеин Аксиальное и экваториальное положения Активационный анализ Активированного комплекса теория Активность Активные красители Активный уголь Актин Актиний Актиноиды Актинометрия Актиномицины Акустическая спектроскопия Акустические материалы Аланин Ализарин Ализариновое масло Ализариновый красный с Алифатические соединения Алициклические соединения Алкалиметрия Алкалоиды Алкалоиды дафнифиллума Алкалоиды ипекакуаны Алкалоиды ликоподиума Алкалоиды элаокарпуса Алкансульфонаты Алканфосфонаты Алканы Алкенилирование Алкены Алкидные смолы Алкилсульфаты Алкилтиурамсульфиды Алкилфенолы Алкилфосфаты Алкилфосфолипиды Алкины Алкоголиз Алкогольдегидрогеназа Алкоголяты Алкоксигруппа Алкоксисиланы и ароксисиланы Аллена реакция Аллены Аллиламины Аллилбензол Аллилбораны Аллилглицидиловый эфир Аллилизотиоцианат Аллилмеркаптан Аллиловый спирт Аллилхлорид Аллилцианид Аллильная перегруппировка Аллильное замещение Аллильные комплексы переходных металлов Аллильные соединения Аллооцимен Аллопуринол Алмаз Алхимия Альбумины Альгиновые кислоты Альгициды Альдегидаммиаки Альдегиддегидрогеназы Альдегидо- и кетокислоты Альдегиды Альдера правила Альдимины и кетимины Альдолазы Альдольная конденсация Альтернантные сополимеры Альтернантные углеводороды Альтернативные топлива Алюминаты Алюминий Алюминийорганические соединения Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия нитрид Алюминия оксид Алюминия сплавы Алюминия сульфат Алюминия фосфаты Алюминия фторид Алюминия хлорид Алюмогидриды Алюмосиликаты Алюмотол Амадори перегруппировка Амальгамы Амариллисовые алкалоиды Амбидентные соединения Амбра Амений-катионы Америций Амидины Амиды карбоновых кислот Амилазы Амиламины Амилены Амиловые спирты Аминазин Аминирование Аминоалкилакрилаты Аминоалкилирование Аминоальдегиды и аминокетоны Аминоантрахинонсульфокислоты Аминоантрахиноны Аминоацил-трнк-синтетазы Аминобензойные кислоты h2nc6h4cooh Аминобензолсульфокислоты Аминов Аминогалогенантрахиноны Аминогликозидные антибиотики Аминодифениламины Аминокапроновая кислота Аминокислоты Аминолиз Аминометилирование Аминонафтолсульфокислоты Аминонафтолы Аминонитрилы Аминонитроанизолы Аминооксиантрахиноны Аминопептидазы Аминопиридины Аминопласты Аминосалициловые кислоты Аминосахара Аминоспирты Аминотолуолсульфокислоты Аминофенолы Аминоэтилэтаноламин Амины Амины третичные перфторированные Амиодарон Амитриптилин Аммиак Аммиакаты Аммиачная вода Аммины Аммоналы Аммониевые соединения Аммоний-катионы Аммониты Аммония гексафторосиликат Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония пероксодисульфат Аммония перхлорат Аммония сульфат Аммония тиоцианат Аммония фосфаты Аммония фторид Аммония хлорид Аммонолиз Аммофос Амортизаторные жидкости Аморфное состояние Амперометрическое титрование Амфотерность Амфотерные ионообменные смолы Анабазин Анаболические вещества Аналептические средства Аналитическая химия Анальгетические средства Анаприлин Ангелицин Ангидриды карбоновых кислот Ангидриды неорганических кислот Ангидрон Андрогены Анетол Анзамицины Анзерин Анид Анизидины Анизол Анизотропия Анилиды Анилин Анилино-формальдегидные смолы Анилиновая точка Анилиновый чёрный Анионная полимеризация Анионообменные смолы Анионы Анисовый альдегид Аннелирование Аннулены Анодная защита Анодное оксидирование Анодное растворение Анри реакции Анса-соединения Анти..., син.. Антиалкогольные средства Антиаллергические средства Антиаритмические средства Антибиотики Антигеморрагические средства Антигены Антигистаминные средства Антидепрессанты Антидетонаторы моторных топлив Антидиабетические средства Антидоты Антидоты для растений Антикоагулянты Антикоррозионные материалы Антимонаты Антимониды Антинакипины Антиозонанты Антиоксиданты Антипирены Антипирин Антиподы оптические Антирады Антисептические средства Антистатики Антитиреоидные средства Антиферментные средства Антиферромагнетики Антифиданты Антифризы Антифрикционные материалы Антифрикционные смазки Антихолинэстеразные средства Античастицы Антоцианы Антраниловая кислота Антрахинон Антрахинонкарбоновые кислоты Антрахиноновые красители Антрахинонсульфокислоты Антрацен Антрациклины Антрацит Антрон Анхимерное содействие Апатит Апикальное положение Апоморфин Аппретирующие средства Арахидоновая кислота Арбитражный анализ Арборициды Арбузова реакция Аргентометрия Аргинин Аргон Ареноний-катионы Арены Арил Арилирование Арилметановые красители Арилсульфатазы Арилсульфотрансфераза Арины Армированные пластики Арндта-айстерта реакция Ароксильные радикалы Ароматизация Ароматические соединения Ароматичность Аррениуса уравнение Арсеназо Арсенаты Арсениды Арсин Арсингалогениды Арсоний-катионы Асбопластики Асидол Асимметрический атом Асимметрический синтез Аскаридол Аспарагин Аспарагиназы Аспарагиновая кислота Аспартам Аспартат-карбамоилтрансфераза Аспартатаминотрансфераза Аспергилловая кислота Астат Асфальт Асфальтены Атмосфера Атмосферная коррозия Атмосферно-вакуумные установки Атмосферостойкость Атом Атомная единица массы Атомная масса Атомно-абсорбционный анализ Атомно-флуоресцентный анализ Атомные радиусы Атомные спектры Атропин Атропоизомерия Аттрактанты Ауверса-скиты правило Ауксины Афелий Аффинная хроматография Аценафтен Аценафтенхинон Аценафтилен Ацетали амидов карбоновых кислот Ацетали и кетали Ацетальдегид Ацетамид Ацетанилид Ацетатные волокна Ацетаты Ацетил-соа-синтетаза Ацетила пероксид Ацетилацетон Ацетилен Ацетилендикарбоновая кислота Ацетиленовые комплексы переходных металлов Ацетиленовые углеводороды Ацетилсалицйловая кислота Ацетилхлорид Ацетилхолин Ацетилхолинэстераза Ацетон Ацетонитрил Ацетонорастворимые красители Ацетонциангидрин Ацетоуксусный эфир Ацетофенон Ацефен Аци-нитросоединения Ацидиметрия Ацидокомплексы Ацидолиз Ациклические соединения Ацилирование Ацилоиновая конденсация Ацилоины Ацильное число Аэрозоли Аэросил