Словарь научных терминов
Адиабатическое приближение

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ в квантовой химии, метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают две или неск. подсистем, для к-рых характерные времена изменения состояния сильно различаются. Предполагается, что медленное изменение состояния одной из подсистем не влияет на состояние другой, для к-рой характерное время его изменения существенно меньше. наиб. важные применения А. п. связаны с разделением в ур-нии Шрёдингера для молекулы или кристалла переменных r и R, описывающих состояния соотв. электронов и ядер. Разница в характерных временах изменения состояния электронной и ядерной подсистем при их взаимод. обусловлена существенным (в тысячи раз) различием масс ядер и электронов.

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в неск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия Еп (R), где и - номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал En(R). Ф-ции En(R)представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п.; седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория).

В n-м состоянии система электронов описывается электронной волновой ф-цией Фn (r, R), к-рая зависит от координат R как от параметров. Эта ф-ция и энергия En(R)определяются решением т. наз. электронного ур-ния Шрёдингера
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/2/912.jpeg

где Нe - электронный гамильтониан. Существует неск. типов А. п., различающихся выбором формы Не, но во всех случаях Не отличается от гамильтониана молекулы как целого учетом действия на ф-цию Фn (r, R)оператора кинетич. энергии ядер Т и способом разделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы и вращение ее как целого. В простейшем случае действием Т на Фn (r, R)пренебрегают (приближение Борна-Оппенгеймера). Массы ядер в этом случае не входят в выражение для He, что позволяет объяснить в рамках А. п. хим. эквивалентность изотопов и изотопные эффекты, поскольку изотопы различаются только массами ядер.

При фиксированном электронном состоянии подсистема ядер описывается ядерной волновой ф-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/3/913.jpeg(R), где n и m-номера соотв. электронного и ядерного состояний. Ядерное ур-ние Шрёдингера определяетhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/4/914.jpeg(R)и энергетич. уровни молекулы Е :
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/5/915.jpeg

Волновая ф-ция молекулы как целого в рамках А. п. есть произведение Фnhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/6/916.jpeg. Энергетич. уровни Епт с разными значениями т образуют набор колебательно-вращат. состояний молекулы, отвечающих данному электронному состоянию.

Для перехода от волновой ф-ции, найденной в А. п., к точным волновым ф-циям молекулы необходимо учитывать согласованность электронных, колебат. и вращат. движений молекулы с помощью т. наз. неадиабатических поправок. Надежность А. п. и соответственно величины этих поправок определяются соотношением характерных времен te и tN изменения состояний электронной и ядерной подсистем.

Применение А.п. правомерно, если так называемый параметр Мессиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/7/917.jpeg= tN/tehttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/8/918.jpeg1. Значение te оценивают обычно по энергииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/9/919.jpegЕеквантовых переходов с изменением электронного состояния молекулы: te =http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/0/920.jpegЕe, гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/1/921.jpeg-постоянная Планка. Применение аналогичного соотношения для оценки tn показывает, что при равновесных конфигурациях ядер А. п., как правило, хорошо выполняется, т.к. энергии электронных переходов в 10-10000 раз больше энергий переходов с изменением лишь колебательно-вращат. состояния. В этом случае неадиабатич. поправки малы по сравнению с характерными для хим. процессов энергиями. При рассмотрении реакц. способности tN часто оценивают как отношение расстояния между частицами, на к-ром заметно меняется электронная энергия, к скорости движения ядра (или группы ядер). Поэтому при изучении процессов, характеризуемых большими скоростями движения ядер, неадиабатич. эффекты существенны. Их необходимо учитывать при анализе вырожденных или почти вырожденных электронных состояний, когда становятся важны электронно-колебат. взаимодействия.

А. п. лежит в основе практически всех представлений совр. теоретич. химии о строении молекул, хим. связи, реакц. способности, динамике элементарного акта хим. р-ции, природе фотохим. процессов. В рамках А. п. сформированы осн. понятия и методы интерпретации эксперим. данных в молекулярной спектроскопии, электронографии, рентгенографии и др. областях структурной химии.

Лит.: Давыдов А.С, Квантовая механика, М.. 1963: Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Кинетика и механизм газофазных реакций, М., 1975; Браун П.А., Киселев А.А., Введение в теорию молекулярных спектров, Л.. 1983. В. И. Пупышев.


(+ )-абсцизовая кислота 2,2 -азо-бис-изобутиронитрил 2-амино-2-метил-1-пропанол 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол S-аденозилметионин Абляционныематериалы Абрамова реакция Абс-пластик Абсорбция Авиакеросин Авиважныесредства Авироль Авогадро закон Автокатализ Автокосметика Автолы Автоматизированное управление Автоматизированные системы научных исследований Автоокисление Агар Агрохимия Адамантан Адамкевича реакция Адамсит Адгезия Аддукт Аденилатциклаза Аденин Аденозин Аденозинмонофосфат циклический Аденозинтрифосфатазы Аденозинфосфорные кислоты Адиабатического сжатия метод Адиабатическое приближение Адипиновая кислота Адиподинитрил Адреналин Адреноблокирующие средства Адренокортикотропин Адреномиметические средства Адсорбционная очистка Адсорбция Азаиндолы Азатиоприн Азелаиновая кислота Азеотропные смеси Азепин Азетидин Азиды арилсульфокислот Азиды металлов Азиды органические Азиновые красители Азины Азиридин Азирины Азобензол Азогены Азокрасители Азоксисоединения Азолы Азометиновые красители Азометиновые соединения Азосоединения Азосочетание Азот Азота оксиды Азота фториды Азотистая кислота Азотистоводородная кислота Азотистые иприты Азотная кислота Азотные удобрения Азотолы Азотолы-ариламиды з-гидрокси-2-нафтойной кислоты Азотфиксация Азулены Аймалин Айнхорна реакция Акарициды Аквакомплексы Акваметрия Акватол Аккумуляторы Аконитин Акридин Акридиновые красители Акриламид Акрилатные каучуки Акрилаты Акриловая кислота Акриловые лаки Акрилонитрил Акрихин Акролеин Аксиальное и экваториальное положения Активационный анализ Активированного комплекса теория Активность Активные красители Активный уголь Актин Актиний Актиноиды Актинометрия Актиномицины Акустическая спектроскопия Акустические материалы Аланин Ализарин Ализариновое масло Ализариновый красный с Алифатические соединения Алициклические соединения Алкалиметрия Алкалоиды Алкалоиды дафнифиллума Алкалоиды ипекакуаны Алкалоиды ликоподиума Алкалоиды элаокарпуса Алкансульфонаты Алканфосфонаты Алканы Алкенилирование Алкены Алкидные смолы Алкилсульфаты Алкилтиурамсульфиды Алкилфенолы Алкилфосфаты Алкилфосфолипиды Алкины Алкоголиз Алкогольдегидрогеназа Алкоголяты Алкоксигруппа Алкоксисиланы и ароксисиланы Аллена реакция Аллены Аллиламины Аллилбензол Аллилбораны Аллилглицидиловый эфир Аллилизотиоцианат Аллилмеркаптан Аллиловый спирт Аллилхлорид Аллилцианид Аллильная перегруппировка Аллильное замещение Аллильные комплексы переходных металлов Аллильные соединения Аллооцимен Аллопуринол Алмаз Алхимия Альбумины Альгиновые кислоты Альгициды Альдегидаммиаки Альдегиддегидрогеназы Альдегидо- и кетокислоты Альдегиды Альдера правила Альдимины и кетимины Альдолазы Альдольная конденсация Альтернантные сополимеры Альтернантные углеводороды Альтернативные топлива Алюминаты Алюминий Алюминийорганические соединения Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия нитрид Алюминия оксид Алюминия сплавы Алюминия сульфат Алюминия фосфаты Алюминия фторид Алюминия хлорид Алюмогидриды Алюмосиликаты Алюмотол Амадори перегруппировка Амальгамы Амариллисовые алкалоиды Амбидентные соединения Амбра Амений-катионы Америций Амидины Амиды карбоновых кислот Амилазы Амиламины Амилены Амиловые спирты Аминазин Аминирование Аминоалкилакрилаты Аминоалкилирование Аминоальдегиды и аминокетоны Аминоантрахинонсульфокислоты Аминоантрахиноны Аминоацил-трнк-синтетазы Аминобензойные кислоты h2nc6h4cooh Аминобензолсульфокислоты Аминов Аминогалогенантрахиноны Аминогликозидные антибиотики Аминодифениламины Аминокапроновая кислота Аминокислоты Аминолиз Аминометилирование Аминонафтолсульфокислоты Аминонафтолы Аминонитрилы Аминонитроанизолы Аминооксиантрахиноны Аминопептидазы Аминопиридины Аминопласты Аминосалициловые кислоты Аминосахара Аминоспирты Аминотолуолсульфокислоты Аминофенолы Аминоэтилэтаноламин Амины Амины третичные перфторированные Амиодарон Амитриптилин Аммиак Аммиакаты Аммиачная вода Аммины Аммоналы Аммониевые соединения Аммоний-катионы Аммониты Аммония гексафторосиликат Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония пероксодисульфат Аммония перхлорат Аммония сульфат Аммония тиоцианат Аммония фосфаты Аммония фторид Аммония хлорид Аммонолиз Аммофос Амортизаторные жидкости Аморфное состояние Амперометрическое титрование Амфотерность Амфотерные ионообменные смолы Анабазин Анаболические вещества Аналептические средства Аналитическая химия Анальгетические средства Анаприлин Ангелицин Ангидриды карбоновых кислот Ангидриды неорганических кислот Ангидрон Андрогены Анетол Анзамицины Анзерин Анид Анизидины Анизол Анизотропия Анилиды Анилин Анилино-формальдегидные смолы Анилиновая точка Анилиновый чёрный Анионная полимеризация Анионообменные смолы Анионы Анисовый альдегид Аннелирование Аннулены Анодная защита Анодное оксидирование Анодное растворение Анри реакции Анса-соединения Анти..., син.. Антиалкогольные средства Антиаллергические средства Антиаритмические средства Антибиотики Антигеморрагические средства Антигены Антигистаминные средства Антидепрессанты Антидетонаторы моторных топлив Антидиабетические средства Антидоты Антидоты для растений Антикоагулянты Антикоррозионные материалы Антимонаты Антимониды Антинакипины Антиозонанты Антиоксиданты Антипирены Антипирин Антиподы оптические Антирады Антисептические средства Антистатики Антитиреоидные средства Антиферментные средства Антиферромагнетики Антифиданты Антифризы Антифрикционные материалы Антифрикционные смазки Антихолинэстеразные средства Античастицы Антоцианы Антраниловая кислота Антрахинон Антрахинонкарбоновые кислоты Антрахиноновые красители Антрахинонсульфокислоты Антрацен Антрациклины Антрацит Антрон Анхимерное содействие Апатит Апикальное положение Апоморфин Аппретирующие средства Арахидоновая кислота Арбитражный анализ Арборициды Арбузова реакция Аргентометрия Аргинин Аргон Ареноний-катионы Арены Арил Арилирование Арилметановые красители Арилсульфатазы Арилсульфотрансфераза Арины Армированные пластики Арндта-айстерта реакция Ароксильные радикалы Ароматизация Ароматические соединения Ароматичность Аррениуса уравнение Арсеназо Арсенаты Арсениды Арсин Арсингалогениды Арсоний-катионы Асбопластики Асидол Асимметрический атом Асимметрический синтез Аскаридол Аспарагин Аспарагиназы Аспарагиновая кислота Аспартам Аспартат-карбамоилтрансфераза Аспартатаминотрансфераза Аспергилловая кислота Астат Асфальт Асфальтены Атмосфера Атмосферная коррозия Атмосферно-вакуумные установки Атмосферостойкость Атом Атомная единица массы Атомная масса Атомно-абсорбционный анализ Атомно-флуоресцентный анализ Атомные радиусы Атомные спектры Атропин Атропоизомерия Аттрактанты Ауверса-скиты правило Ауксины Афелий Аффинная хроматография Аценафтен Аценафтенхинон Аценафтилен Ацетали амидов карбоновых кислот Ацетали и кетали Ацетальдегид Ацетамид Ацетанилид Ацетатные волокна Ацетаты Ацетил-соа-синтетаза Ацетила пероксид Ацетилацетон Ацетилен Ацетилендикарбоновая кислота Ацетиленовые комплексы переходных металлов Ацетиленовые углеводороды Ацетилсалицйловая кислота Ацетилхлорид Ацетилхолин Ацетилхолинэстераза Ацетон Ацетонитрил Ацетонорастворимые красители Ацетонциангидрин Ацетоуксусный эфир Ацетофенон Ацефен Аци-нитросоединения Ацидиметрия Ацидокомплексы Ацидолиз Ациклические соединения Ацилирование Ацилоиновая конденсация Ацилоины Ацильное число Аэрозоли Аэросил